有機(jī)磷化合物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料和催化等領(lǐng)域，也是合成化學(xué)的研究重點(diǎn)之一。自由基介導(dǎo)的烯烴磷?；磻?yīng)是一種高效構(gòu)建此類化合物的方法，但其區(qū)域選擇性局限于利用磷酰自由基對烯烴的反馬氏（anti-Markovnikov）加成，而馬氏（Markovnikov）選擇性的烯烴氫磷?；磻?yīng)卻一直是個難題。

近日，蘭州大學(xué)天然產(chǎn)物化學(xué)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室韓丙教授課題組在國際知名學(xué)術(shù)期刊《Nature Communications》發(fā)表研究論文，首次為該難題提供了一種解決策略。他們采用可見光驅(qū)動的光氧化還原/鈷/吡啶鹽三重催化體系，以水為理想的氫源和氧源、市售的二芳基氯化膦為磷化試劑，成功實(shí)現(xiàn)了未活化烯烴的自由基馬氏氫磷?；?。該反應(yīng)首先通過鈷氫物種介導(dǎo)的金屬氫原子轉(zhuǎn)移（MHAT）在烯烴末端加成一個氫原子，隨后經(jīng)歷一個水分子參與的亞磷酸酯的自由基——極性交叉重排（RPCR）而實(shí)現(xiàn)的。不同于傳統(tǒng)的磷自由基促進(jìn)的P–O鍵β-斷裂重排，這一過程經(jīng)歷的是P–O鍵的α-斷裂重排，同時實(shí)現(xiàn)了水分子中兩個氫原子和一個氧原子的完全利用。此外，當(dāng)用重水代替水參與反應(yīng)時，還能高效的產(chǎn)生烯烴的馬氏氘磷?；a(chǎn)物。

該方法條件溫和，區(qū)域選擇性優(yōu)異，為馬氏選擇性的烯烴氫磷?；磻?yīng)和水分子在自由基介導(dǎo)的有機(jī)合成中的利用提供了一個全新范例。

蘭州大學(xué)2025級博士生李亦璠為論文第一作者，2022級博士生王紅晨為共同第一作者。齊奉明老師為該工作的氘譜測定提供了幫助。該工作獲得國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（22471109，22171118）和甘肅省科技重大專項(xiàng)（22ZD6FA006，23ZDFA015，24ZD13FA017）的資助。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-72870-2

編輯：劉欣妍

責(zé)編：彭倩