物質(zhì)科學(xué)

Physical science

2026年3月26日，來自上海交通大學(xué)的錢小石教授和楊天南副教授以及廈門大學(xué)魏湫龍副教授等在Cell Press細(xì)胞出版社旗下期刊Joule上發(fā)表了題目為“Tailoring ferroelectric–semiconductor heterointerfaces generates lightly correlated polarization for efficient electrocaloric cooling”的文章，通過在弛豫鐵電聚合物P(VDF-TrFE-CFE)中引入一水合七分之十二釩酸鐵半導(dǎo)體納米片(FeV3O9?1.7H2O nanosheet)，利用界面耗盡效應(yīng)形成耗盡層誘導(dǎo)極性界面（DiPI），在保持弱關(guān)聯(lián)極化的同時(shí)顯著增強(qiáng)材料極化強(qiáng)度。此外，作者還通過構(gòu)筑空間隨機(jī)分布的納米花狀界面結(jié)構(gòu)提高極化無序度（和極性熵）。

本工作通過同時(shí)提升材料極化強(qiáng)度和零場(chǎng)下的極性熵，實(shí)現(xiàn)了鐵電聚合物電卡效應(yīng)的翻倍?；诖祟惣{米花狀半導(dǎo)體復(fù)合材料（SNF-RFP）設(shè)計(jì)的自驅(qū)動(dòng)式電卡制冷器件在4 K溫跨下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)40.6的COP（能效比）。同時(shí)該材料還表現(xiàn)出極強(qiáng)的運(yùn)行穩(wěn)定性，在一百萬次循環(huán)后電學(xué)性能幾乎不衰減，展現(xiàn)出實(shí)際應(yīng)用潛力。論文第一作者為李強(qiáng)；通訊作者為楊天南，魏湫龍，錢小石。

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研究背景

建筑制冷與供暖約占全球居民總用電量的30%，并且隨著全球極端氣候頻發(fā)，這一能源需求仍在持續(xù)增長(zhǎng)。因此，開發(fā)環(huán)境友好且高效節(jié)能的制冷與熱泵技術(shù)，對(duì)于推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展和實(shí)現(xiàn)低碳社會(huì)具有重要意義。電卡制冷是一種利用電介質(zhì)材料將電能直接轉(zhuǎn)化為制冷或制熱效應(yīng)的固態(tài)制冷技術(shù)，具有易于小型化、輕量化、環(huán)境友好以及高效率等優(yōu)勢(shì)。

本工作通過構(gòu)建鐵電–半導(dǎo)體異質(zhì)界面，形成一種耗盡層誘導(dǎo)極性界面，能夠在外加電場(chǎng)作用下促進(jìn)極化轉(zhuǎn)變由界面向聚合物基體擴(kuò)展，從而提高材料在電場(chǎng)下的整體極化強(qiáng)度且不會(huì)導(dǎo)致極化關(guān)聯(lián)性增強(qiáng)。此外，當(dāng)該異質(zhì)界面以類似花瓣?duì)畹目臻g取向排列時(shí)，材料在零電場(chǎng)下的極性熵也顯著提高。經(jīng)此設(shè)計(jì)，所得半導(dǎo)體復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的電卡效應(yīng)，作者進(jìn)而探索了其在多種典型電卡制冷器件中的應(yīng)用潛力。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一：設(shè)計(jì)弱關(guān)聯(lián)極性界面提高電場(chǎng)誘導(dǎo)的極化強(qiáng)度

介電材料的整體極化強(qiáng)度與極化單元之間關(guān)聯(lián)具有相關(guān)性。傳統(tǒng)鐵電體所具備的較大極化強(qiáng)度與其極化單元間的強(qiáng)相互作用息息相關(guān)，但其強(qiáng)關(guān)聯(lián)極化會(huì)導(dǎo)致顯著的遲滯損耗，僅在鐵電-順電相變溫度附近展現(xiàn)出較高電卡效應(yīng)。相比之下，弛豫鐵電體具有較高的極化隨機(jī)性與可逆性，但整體極化強(qiáng)度較低，在更寬的溫度范圍內(nèi)電卡效應(yīng)更強(qiáng)。通過構(gòu)建弛豫鐵電-鐵電復(fù)合體系可以在一定程度上平衡極化強(qiáng)度與極化關(guān)聯(lián)性：在其中引入少量普通鐵電填料可形成局部極化結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生內(nèi)部偏置場(chǎng)，從而提升極化強(qiáng)度，但同時(shí)會(huì)在零電場(chǎng)下略微降低極性熵（即形成局部有序結(jié)構(gòu)）。當(dāng)鐵電填料含量進(jìn)一步增加時(shí)，關(guān)聯(lián)極化會(huì)顯著增強(qiáng)，從而削弱電卡效應(yīng)。針對(duì)這一權(quán)衡關(guān)系，作者通過構(gòu)建鐵電-半導(dǎo)體異質(zhì)界面形成耗盡層誘導(dǎo)極性界面，在提升材料整體極化強(qiáng)度的同時(shí)避免極化關(guān)聯(lián)性的增強(qiáng)；進(jìn)一步通過構(gòu)筑納米花狀的空間隨機(jī)結(jié)構(gòu)顯著提高零電場(chǎng)下的極性熵，從而實(shí)現(xiàn)材料電卡效應(yīng)的顯著提升。

圖1 鐵電材料中提高極化強(qiáng)度與初始極性熵的微觀機(jī)制示意圖。

要點(diǎn)二：耗盡層誘導(dǎo)極性界面可顯著提升極化強(qiáng)度且不會(huì)增強(qiáng)極化關(guān)聯(lián)性

在掃描電鏡下，P(VDF-TrFE-CFE)聚合物的典型形貌為長(zhǎng)紡錘形，復(fù)合材料中水合釩酸鐵半導(dǎo)體填料的體積分?jǐn)?shù)為1.6%。半導(dǎo)體納米花填料的引入增強(qiáng)了弛豫鐵電聚合物的介電常數(shù)和極化強(qiáng)度。XPS和TSDC測(cè)試結(jié)果則證明了界面偏壓和耗盡層的存在，其誘導(dǎo)的極性界面能夠在外加電場(chǎng)作用下促進(jìn)極性轉(zhuǎn)變由界面向聚合物基體擴(kuò)展，從而提高材料在電場(chǎng)下的整體極化強(qiáng)度。通過使用波數(shù)為1280 cm-1的IR-PiFM可觀察到在納米狀填料頂部和界面區(qū)域存在明顯增強(qiáng)的紅外吸收信號(hào)，這證明存在一個(gè)具有全反鏈構(gòu)象的聚合物層覆蓋著填料；EFM表征結(jié)果則直接證實(shí)了在電場(chǎng)作用下界面區(qū)域的極化顯著增強(qiáng)。

圖2 釩酸鐵復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)表征與極化提升。

要點(diǎn)三：半導(dǎo)體復(fù)合材料的電致相變能力和寬溫區(qū)下的電卡制冷效應(yīng)均有顯著提升

與基礎(chǔ)三元聚合物相比，SNF-RFP（納米花狀半導(dǎo)體復(fù)合材料）在100 MV·m-1電場(chǎng)下的電卡效應(yīng)提升了100%。作者還在0-60℃的寬溫度范圍內(nèi)系統(tǒng)評(píng)估了各類材料的電卡效應(yīng)。在整個(gè)測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)，其電致熵變?chǔ)均超過45 J·kg-1·K-1，而基礎(chǔ)三元聚合物僅在35 ℃的較窄溫度區(qū)間內(nèi)展現(xiàn)出超過30 J·kg-1·K-1的電致熵變。為了從結(jié)構(gòu)層面揭示SNF-RFP優(yōu)異電卡性能的來源，作者利用原位廣角X射線衍射（WAXD）研究了鐵電聚合物在電場(chǎng)作用下的結(jié)構(gòu)演化。在50 MV·m-1的電場(chǎng)下，SNF-RFP中約19%的非極性相轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性相，而基礎(chǔ)三元聚合物僅表現(xiàn)出約11%的相變比例。該結(jié)果表明，SNF-RFP體系具有更低的相變能壘，從而更容易在外加電場(chǎng)作用下發(fā)生極性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖3 半導(dǎo)體復(fù)合材料與基礎(chǔ)聚合物的電卡制冷效應(yīng)和電致相變能力對(duì)比。

要點(diǎn)四：相場(chǎng)方法理論計(jì)算證明了界面取向復(fù)雜性對(duì)電卡效應(yīng)的貢獻(xiàn)

在相同的體積濃度下，空間隨機(jī)取向的納米花比有序分布的納米片能在聚合物基體中誘導(dǎo)更大的電致熵變，盡管兩者表現(xiàn)出相近的整體極化強(qiáng)度。為揭示其物理機(jī)制，作者進(jìn)一步開展了相場(chǎng)理論計(jì)算。結(jié)果顯示，當(dāng)鐵電-半導(dǎo)體異質(zhì)界面以類似花瓣的形式隨機(jī)取向時(shí)，具有不同取向的界面結(jié)構(gòu)會(huì)擾亂聚合物基體中的局部極化，形成比半導(dǎo)體納米片有序取向時(shí)更隨機(jī)的極性結(jié)構(gòu)。SNF-RFP中無序的疇結(jié)構(gòu)、增加的極性晶體單元數(shù)量以及隨機(jī)取向的異質(zhì)界面共同促進(jìn)了極性單元的無序性，導(dǎo)致了材料在零電場(chǎng)下極性熵的增高。

圖4 相場(chǎng)仿真展示的片狀與花狀納米結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的界面極化取向及其電卡強(qiáng)度對(duì)比。

要點(diǎn)五：納米花狀半導(dǎo)體復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的器件性能及運(yùn)行穩(wěn)定性較基礎(chǔ)聚合物大幅改善

基于材料的電致伸縮效應(yīng)和電卡效應(yīng)，作者將SNF-RFP作為核心元件制成了自驅(qū)動(dòng)式電卡器件，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其作為制冷和熱泵器件時(shí)均產(chǎn)生了大于4 K的溫度變化。在4 K的溫度跨度下，該電卡制冷器件的COP達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的40.6。進(jìn)一步的系統(tǒng)仿真結(jié)果顯示，在典型空調(diào)運(yùn)行工況下，基于SNF-RFP的電卡制冷器件的COP值比基于基礎(chǔ)聚合物的器件提高了520%，相當(dāng)于節(jié)能約84%。SNF-RFP還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其在一百萬次循環(huán)后電學(xué)性能幾乎不衰減，展現(xiàn)了良好的可靠性和實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖5 納米花狀半導(dǎo)體復(fù)合材料用于三類典型電卡器件時(shí)性能對(duì)比及其循環(huán)穩(wěn)定性。

作者簡(jiǎn)介

錢小石

教授

錢小石，上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院特聘教授，博士生導(dǎo)師，上海交通大學(xué)思源學(xué)者，尚思探索學(xué)者，獲評(píng)“科學(xué)探索獎(jiǎng)”、“上海市青年科技杰出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)”和首屆“騰沖青年科學(xué)家獎(jiǎng)”。主要研究電卡制冷材料與器件設(shè)計(jì)，介電、鐵電材料與器件，柔性電子材料與智能器件等。在高分子和陶瓷材料的電卡效應(yīng)、電致伸縮效應(yīng)等相關(guān)領(lǐng)域取得系列前沿成果。相關(guān)研究獲得科技部、國家自然科學(xué)基金委、上海市科委等多方基礎(chǔ)研究項(xiàng)目、課題支持。

楊天南

副教授

楊天南，上海交大機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院副教授，博士生導(dǎo)師。本科畢業(yè)于清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系，博士畢業(yè)于賓夕法尼亞州立大學(xué)材料科學(xué)與工程系，曾任賓夕法尼亞州立大學(xué)研究助理教授，2023年回國工作。主要從事鐵電與電介質(zhì)材料的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)與多尺度理論研究，建立了鐵電疇超快相場(chǎng)理論模型，提出了功能拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的物性調(diào)控方法，實(shí)現(xiàn)了材料介觀尺度模擬皮秒分辨率的突破，推進(jìn)了基于相場(chǎng)模型的材料設(shè)計(jì)理論發(fā)展。研究成果發(fā)表于Nature、Science、Nat. Mater.、PRL等期刊。擔(dān)任npj Computational Materials雜志副編輯，以及Nature, PRL, Advanced Materials, npj Computational Materials, Acta Materialia, ACS Nano 等雜志審稿人。

魏湫龍

副教授

魏湫龍，廈門大學(xué)材料學(xué)院副教授，福建省高層次引進(jìn)人才，廈門大學(xué)南強(qiáng)青年拔尖人才。2016年博士畢業(yè)于武漢理工大學(xué)材料學(xué)院，導(dǎo)師為張清杰院士和麥立強(qiáng)教授。2016-2019年在美國加州大學(xué)洛杉磯分校（UCLA）材料系Bruce Dunn教授課題組從事博士后研究工作。主要從事鈉離子電池、超級(jí)電容器和尺度功能化納米材料的研究。主持國家自然科學(xué)基金青年、面上項(xiàng)目，福建省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目。發(fā)表SCI論文120余篇，包括Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.等，論文共計(jì)被引用12,000余次，多篇論文入選ESI高被引論文、被選為封面亮點(diǎn)報(bào)導(dǎo)。擔(dān)任Chinese Chemical Letters、Rare Materials、Carbon Neutralization等期刊青年編委。

相關(guān)論文信息

論文原文刊載于Cell Press旗下期刊Joule，

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▌?wù)撐臉?biāo)題：

Tailoring ferroelectric-semiconductor heterointerfaces generates lightly correlated polarization for efficient electrocaloric cooling

▌?wù)撐木W(wǎng)址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435126000619

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2026.102377

原標(biāo)題：《上交大錢小石/楊天南&廈大魏湫龍Joule：通過調(diào)控鐵電-半導(dǎo)體異質(zhì)界面取向構(gòu)建弱關(guān)聯(lián)極化以實(shí)現(xiàn)高效電卡制冷 | Cell Press論文速遞》

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