物質科學

Physical science

2026年3月26日，來自上海交通大學的錢小石教授和楊天南副教授以及廈門大學魏湫龍副教授等在Cell Press細胞出版社旗下期刊Joule上發(fā)表了題目為“Tailoring ferroelectric–semiconductor heterointerfaces generates lightly correlated polarization for efficient electrocaloric cooling”的文章，通過在弛豫鐵電聚合物P(VDF-TrFE-CFE)中引入一水合七分之十二釩酸鐵半導體納米片(FeV3O9?1.7H2O nanosheet)，利用界面耗盡效應形成耗盡層誘導極性界面（DiPI），在保持弱關聯(lián)極化的同時顯著增強材料極化強度。此外，作者還通過構筑空間隨機分布的納米花狀界面結構提高極化無序度（和極性熵）。

本工作通過同時提升材料極化強度和零場下的極性熵，實現(xiàn)了鐵電聚合物電卡效應的翻倍。基于此類納米花狀半導體復合材料（SNF-RFP）設計的自驅動式電卡制冷器件在4 K溫跨下實現(xiàn)了高達40.6的COP（能效比）。同時該材料還表現(xiàn)出極強的運行穩(wěn)定性，在一百萬次循環(huán)后電學性能幾乎不衰減，展現(xiàn)出實際應用潛力。論文第一作者為李強；通訊作者為楊天南，魏湫龍，錢小石。

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研究背景

建筑制冷與供暖約占全球居民總用電量的30%，并且隨著全球極端氣候頻發(fā)，這一能源需求仍在持續(xù)增長。因此，開發(fā)環(huán)境友好且高效節(jié)能的制冷與熱泵技術，對于推動可持續(xù)發(fā)展和實現(xiàn)低碳社會具有重要意義。電卡制冷是一種利用電介質材料將電能直接轉化為制冷或制熱效應的固態(tài)制冷技術，具有易于小型化、輕量化、環(huán)境友好以及高效率等優(yōu)勢。

本工作通過構建鐵電–半導體異質界面，形成一種耗盡層誘導極性界面，能夠在外加電場作用下促進極化轉變由界面向聚合物基體擴展，從而提高材料在電場下的整體極化強度且不會導致極化關聯(lián)性增強。此外，當該異質界面以類似花瓣狀的空間取向排列時，材料在零電場下的極性熵也顯著提高。經(jīng)此設計，所得半導體復合材料表現(xiàn)出明顯增強的電卡效應，作者進而探索了其在多種典型電卡制冷器件中的應用潛力。

本文要點

要點一：設計弱關聯(lián)極性界面提高電場誘導的極化強度

介電材料的整體極化強度與極化單元之間關聯(lián)具有相關性。傳統(tǒng)鐵電體所具備的較大極化強度與其極化單元間的強相互作用息息相關，但其強關聯(lián)極化會導致顯著的遲滯損耗，僅在鐵電-順電相變溫度附近展現(xiàn)出較高電卡效應。相比之下，弛豫鐵電體具有較高的極化隨機性與可逆性，但整體極化強度較低，在更寬的溫度范圍內(nèi)電卡效應更強。通過構建弛豫鐵電-鐵電復合體系可以在一定程度上平衡極化強度與極化關聯(lián)性：在其中引入少量普通鐵電填料可形成局部極化結構并產(chǎn)生內(nèi)部偏置場，從而提升極化強度，但同時會在零電場下略微降低極性熵（即形成局部有序結構）。當鐵電填料含量進一步增加時，關聯(lián)極化會顯著增強，從而削弱電卡效應。針對這一權衡關系，作者通過構建鐵電-半導體異質界面形成耗盡層誘導極性界面，在提升材料整體極化強度的同時避免極化關聯(lián)性的增強；進一步通過構筑納米花狀的空間隨機結構顯著提高零電場下的極性熵，從而實現(xiàn)材料電卡效應的顯著提升。

圖1 鐵電材料中提高極化強度與初始極性熵的微觀機制示意圖。

要點二：耗盡層誘導極性界面可顯著提升極化強度且不會增強極化關聯(lián)性

在掃描電鏡下，P(VDF-TrFE-CFE)聚合物的典型形貌為長紡錘形，復合材料中水合釩酸鐵半導體填料的體積分數(shù)為1.6%。半導體納米花填料的引入增強了弛豫鐵電聚合物的介電常數(shù)和極化強度。XPS和TSDC測試結果則證明了界面偏壓和耗盡層的存在，其誘導的極性界面能夠在外加電場作用下促進極性轉變由界面向聚合物基體擴展，從而提高材料在電場下的整體極化強度。通過使用波數(shù)為1280 cm-1的IR-PiFM可觀察到在納米狀填料頂部和界面區(qū)域存在明顯增強的紅外吸收信號，這證明存在一個具有全反鏈構象的聚合物層覆蓋著填料；EFM表征結果則直接證實了在電場作用下界面區(qū)域的極化顯著增強。

圖2 釩酸鐵復合材料的微觀結構表征與極化提升。

要點三：半導體復合材料的電致相變能力和寬溫區(qū)下的電卡制冷效應均有顯著提升

與基礎三元聚合物相比，SNF-RFP（納米花狀半導體復合材料）在100 MV·m-1電場下的電卡效應提升了100%。作者還在0-60℃的寬溫度范圍內(nèi)系統(tǒng)評估了各類材料的電卡效應。在整個測試溫度區(qū)間內(nèi)，其電致熵變ΔS均超過45 J·kg-1·K-1，而基礎三元聚合物僅在35 ℃的較窄溫度區(qū)間內(nèi)展現(xiàn)出超過30 J·kg-1·K-1的電致熵變。為了從結構層面揭示SNF-RFP優(yōu)異電卡性能的來源，作者利用原位廣角X射線衍射（WAXD）研究了鐵電聚合物在電場作用下的結構演化。在50 MV·m-1的電場下，SNF-RFP中約19%的非極性相轉變?yōu)闃O性相，而基礎三元聚合物僅表現(xiàn)出約11%的相變比例。該結果表明，SNF-RFP體系具有更低的相變能壘，從而更容易在外加電場作用下發(fā)生極性結構轉變。

圖3 半導體復合材料與基礎聚合物的電卡制冷效應和電致相變能力對比。

要點四：相場方法理論計算證明了界面取向復雜性對電卡效應的貢獻

在相同的體積濃度下，空間隨機取向的納米花比有序分布的納米片能在聚合物基體中誘導更大的電致熵變，盡管兩者表現(xiàn)出相近的整體極化強度。為揭示其物理機制，作者進一步開展了相場理論計算。結果顯示，當鐵電-半導體異質界面以類似花瓣的形式隨機取向時，具有不同取向的界面結構會擾亂聚合物基體中的局部極化，形成比半導體納米片有序取向時更隨機的極性結構。SNF-RFP中無序的疇結構、增加的極性晶體單元數(shù)量以及隨機取向的異質界面共同促進了極性單元的無序性，導致了材料在零電場下極性熵的增高。

圖4 相場仿真展示的片狀與花狀納米結構誘導的界面極化取向及其電卡強度對比。

要點五：納米花狀半導體復合材料對應的器件性能及運行穩(wěn)定性較基礎聚合物大幅改善

基于材料的電致伸縮效應和電卡效應，作者將SNF-RFP作為核心元件制成了自驅動式電卡器件，實驗測得其作為制冷和熱泵器件時均產(chǎn)生了大于4 K的溫度變化。在4 K的溫度跨度下，該電卡制冷器件的COP達到了創(chuàng)紀錄的40.6。進一步的系統(tǒng)仿真結果顯示，在典型空調(diào)運行工況下，基于SNF-RFP的電卡制冷器件的COP值比基于基礎聚合物的器件提高了520%，相當于節(jié)能約84%。SNF-RFP還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其在一百萬次循環(huán)后電學性能幾乎不衰減，展現(xiàn)了良好的可靠性和實際應用潛力。

圖5 納米花狀半導體復合材料用于三類典型電卡器件時性能對比及其循環(huán)穩(wěn)定性。

作者簡介

錢小石

教授

錢小石，上海交通大學機械與動力工程學院特聘教授，博士生導師，上海交通大學思源學者，尚思探索學者，獲評“科學探索獎”、“上海市青年科技杰出貢獻獎”和首屆“騰沖青年科學家獎”。主要研究電卡制冷材料與器件設計，介電、鐵電材料與器件，柔性電子材料與智能器件等。在高分子和陶瓷材料的電卡效應、電致伸縮效應等相關領域取得系列前沿成果。相關研究獲得科技部、國家自然科學基金委、上海市科委等多方基礎研究項目、課題支持。

楊天南

副教授

楊天南，上海交大機械與動力工程學院副教授，博士生導師。本科畢業(yè)于清華大學材料科學與工程系，博士畢業(yè)于賓夕法尼亞州立大學材料科學與工程系，曾任賓夕法尼亞州立大學研究助理教授，2023年回國工作。主要從事鐵電與電介質材料的熱力學、動力學與多尺度理論研究，建立了鐵電疇超快相場理論模型，提出了功能拓撲結構的物性調(diào)控方法，實現(xiàn)了材料介觀尺度模擬皮秒分辨率的突破，推進了基于相場模型的材料設計理論發(fā)展。研究成果發(fā)表于Nature、Science、Nat. Mater.、PRL等期刊。擔任npj Computational Materials雜志副編輯，以及Nature, PRL, Advanced Materials, npj Computational Materials, Acta Materialia, ACS Nano 等雜志審稿人。

魏湫龍

副教授

魏湫龍，廈門大學材料學院副教授，福建省高層次引進人才，廈門大學南強青年拔尖人才。2016年博士畢業(yè)于武漢理工大學材料學院，導師為張清杰院士和麥立強教授。2016-2019年在美國加州大學洛杉磯分校（UCLA）材料系Bruce Dunn教授課題組從事博士后研究工作。主要從事鈉離子電池、超級電容器和尺度功能化納米材料的研究。主持國家自然科學基金青年、面上項目，福建省自然科學基金等項目。發(fā)表SCI論文120余篇，包括Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.等，論文共計被引用12,000余次，多篇論文入選ESI高被引論文、被選為封面亮點報導。擔任Chinese Chemical Letters、Rare Materials、Carbon Neutralization等期刊青年編委。

相關論文信息

論文原文刊載于Cell Press旗下期刊Joule，

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▌論文標題：

Tailoring ferroelectric-semiconductor heterointerfaces generates lightly correlated polarization for efficient electrocaloric cooling

▌論文網(wǎng)址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435126000619

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2026.102377

原標題：《上交大錢小石/楊天南&廈大魏湫龍Joule：通過調(diào)控鐵電-半導體異質界面取向構建弱關聯(lián)極化以實現(xiàn)高效電卡制冷 | Cell Press論文速遞》

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